早年經歷

喬琳年輕時家中貧苦，但勤奮好學，以文詞著稱，天寶年間考中進士，補任成武縣尉，后歷任興平縣尉、朔方掌書記（節度使為郭子儀）、監察御史。他生性不羈，常戲謔同僚，與同院御史畢耀初相互嘲諷，因此逐漸結怨，最終相互彈劾，被貶為巴州員外司戶。

累職拜相

此后，喬琳歷任南郭縣令、殿中侍御史、山南行軍司馬（節度使為張獻誠）、東川節度判官（節度使為鮮于叔明）、檢校駕部郎中、果綿遂三州刺史、大理少卿、國子祭酒、懷州刺史。

大歷十四年（779年），唐德宗繼位，任命東宮侍讀張涉為散騎常侍，常向他咨詢政事。張涉與喬琳素來交好，便向唐德宗舉薦喬琳，稱其可為宰相。喬琳被授為御史大夫、同平章事，時人無不震驚。他年老耳聾，奏對之時語無倫次，且又不合時宜，在位八十余日便被罷為工部尚書。張涉也因此逐漸被唐德宗疏遠。

唐德宗的生母沈氏在安史之亂時失蹤，雖被尊為皇太后，卻一直下落不明，德宗為此耿耿于懷。建中元年（780年），唐德宗采納中書舍人高參的建議，任命皇弟睦王李述為奉迎使、喬琳為副使，又任命四位沈氏族人為判官，在全國范圍內尋訪沈太后的下落。沈太后最終也未能找到。

晚節不保

建中四年（783年），涇原軍在長安嘩變，唐德宗逃往奉天（今陜西乾縣）。喬琳扈駕前往，改任吏部尚書，加太子少師。叛軍擁立太尉朱泚為皇帝，建立秦政權。

興元元年（784年），朱泚圍困奉天，唐德宗又逃奔梁州（今陜西漢中）。行至盩厔時，喬琳以馬匹困乏行走不便為由，提出與德宗分手。德宗念及喬琳老臣，加以慰諭，并賜御馬一匹。喬琳仍舊推辭，自稱年老多病，不堪山路行走。唐德宗悵然，遂與喬琳分別，并將自己的馬鞭賞賜給他，以為留念。不久，喬琳在仙游寺削發為僧。朱泚得知，派遣數十騎將他迎回長安，任命為吏部尚書。

同年六月，大將李晟收復長安，朱泚敗亡，喬琳也被俘虜。李晟憐憫喬琳年邁，上表德宗，請求免其死罪。唐德宗道：“喬琳累受重任，卻有失臣節，接受偽命后又詆毀朝廷，背恩負義，決不能赦。”七月，喬琳被處斬，臨刑時嘆道：“喬琳七月七日生，又在七月七日死，豈非命哉？”