徐商大中十三年，中進(jìn)士，釋褐秘書(shū)省校書(shū)郎。累遷侍御史，改禮部員外郎。不久改知制誥，轉(zhuǎn)郎中，會(huì)昌三年（843年）充翰林學(xué)士，后拜中書(shū)舍人，累官山南東道（今湖北西北部）節(jié)度使。入京為御史大夫。宣宗大中八年（854年）拜河中節(jié)度使。咸通初年，擔(dān)任刑部尚書(shū)，充諸道鹽鐵轉(zhuǎn)運(yùn)使，遷兵部尚書(shū)。咸通四年（863年），拜相。六年罷相，歷官檢校右仆射、江陵尹、荊南（今湖北江陵）節(jié)度觀察使。后來(lái)入京擔(dān)任吏部尚書(shū)，不久卒。
徐商年輕時(shí)隱居在中條山。參加進(jìn)士科考試被錄用。唐宣宗大中年間，提升為尚書(shū)左丞。唐宣宗李忱詔令他任巡邊使。后完成特定使命，被任命為河中節(jié)度使。突厥余部依托特峨山，帶領(lǐng)一千帳人眾渡過(guò)黃河主動(dòng)歸附唐朝，朝廷詔令徐商去使他們安定。徐商表請(qǐng)朝廷讓他們?cè)谏綎|田多人少的地方安家，組織預(yù)備征討的軍隊(duì)，共一千人，折紙當(dāng)作鎧甲，有力的箭也射不穿。調(diào)任山南東道節(jié)度使，襄州山里有許多獵戶，是輕捷勇武的盜賊，徐商挑選勇武的士卒當(dāng)捕盜將，單獨(dú)組成部隊(duì)，哪里有盜賊出現(xiàn)，就去追捕，只要?jiǎng)邮郑厝怀晒Γ谑浅闪司J部隊(duì)。番號(hào)為江西都的部隊(duì)就要叛亂，韋宙乘坐驛站馬車到南山派兵討伐，徐商命令部將韓季友帶領(lǐng)捕盜營(yíng)的士卒前去。平定了江西都，韋宙呈遞奏表留下韓季友帶領(lǐng)的捕盜營(yíng)當(dāng)治安部隊(duì)。懿宗咸通初年，徐商以刑部尚書(shū)的資格任諸道鹽鐵轉(zhuǎn)運(yùn)使，被封為東莞縣子。
咸通四年（863），提升為同中書(shū)門下平章事，離京任荊南節(jié)度使。接連升任太子太保，直到去世。
